本发明提供了一种双极膜电渗析生产次磷酸的工艺，向双极膜电渗析装置的盐室中加入次磷酸钠溶液，极室中加入氢氧化钠溶液，酸室中加入纯水，碱室中加入纯水；分别启动极室、盐室、酸室和碱室的循环泵，将盐室、酸室和碱室的液体泵入双极膜电渗析膜堆进行循环；调节流量调节阀分别将极室、盐室、酸室或碱室的循环管线上物料流量开启双极膜电渗析装置，在20‑40℃下进行双极膜电渗析，制备得到次磷酸和氢氧化钠溶液。本发明的双极膜电渗析法制备次磷酸工艺避免了电渗析法制备次磷酸工艺中生成的部分次磷酸被阳极产生的原子态氧氧化成亚磷酸的缺点，制备的次磷酸纯度大幅提升。