本发明公开了一种非晶CrCoNi合金薄膜负载Pt的甲醇氧化复合电极及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将玻碳片机械抛光、洗涤、干燥后，制得预处理的玻碳片，即基片；然后分别将CrCoNi合金靶材和Pt靶材固定在脉冲激光沉积仪的靶托上，并将靶托固定在真空沉积室的靶盘上，再将基片托放置在真空沉积室内，调节靶材和基片的距离；将真空沉积室抽真空，然后进行预溅射，再沉积CrCoNi合金；将Pt靶材调整至原CrCoNi合金靶材的位置，进行预溅射，再沉积Pt；沉积结束后，将真空沉积室压力调至大气压后，取出基片，即制得非晶CrCoNi合金薄膜负载Pt的甲醇氧化复合电极。该复合电极的薄膜催化剂具有更好的催化活性，且其稳定性和耐久性更好。