本发明提供一种用于乙烯选择性齐聚的催化体系，包含：含杂原子的配体a、过渡金属化合物b、活化剂c，所述含杂原子的配体a为符合通式(I)的化合物、或以符合通式(I)所示结构为结构单元的化合物，通式(I)的结构如下：其中，R为直链或支链的烷基、含杂原子的直链或支链的烷基、单环或多环芳基及其衍生物。本发明还提供一种乙烯选择性齐聚的方法。本发明的催化体系用于乙烯的选择性齐聚，具有催化活性高，产物中线性α‑烯烃的选择性高，不含聚乙烯副产物，催化剂合成简单、成本低、催化剂寿命长等特点。