本发明提供一种导热微球、导热复合材料及其制备方法。本发明采用原位光固化方法制备光固化树脂/BNNS@PDA复合导热微球：以BNNS@PDA为颗粒乳化剂，以光固化单体为油相，水相为1wt％PVA水溶液，将油水两相混合经乳化机乳化形成pickering乳液，在紫外灯照射下进行固化，经离心、洗涤、干燥后得到光固化树脂/BNNS@PDA导热微球。其次，制备聚合物基导热复合材料的方法为：将聚合物基体与光固化树脂/BNNS@PDA导热微球以及BNNS@PDA共混，在模具中经过加热固化后形成导热复合材料。本发明所述的导热微球、导热复合材料具备良好热导率以及各向同性的导热特性。本发明制备方法具有成本较低、操作简单以及重复性好等优点。