本发明公开了一种耦合绿氢制氨的天然气掺氨燃烧系统及运行方法，锅炉燃烧器设置为天然气氨气燃烧器，天然气氨气燃烧器与气体混合罐及空气管路连接，燃气与空气入口均设有流量调节阀；一、二级节能器串联，设置于锅炉尾部烟道后，烟气在线分析仪设置于二级节能器后的烟道；PSA碳氮分离装置的出口分别与氮气缓冲罐及二氧化碳缓冲罐连接；氨合成装置的进口分别与氮气缓冲罐和氢气缓冲罐的出口通过流量调节阀连接，出口与氨缓冲罐连接；水电解制氢槽的进水口通过水泵与除盐水箱连接，出口分别与氢气缓冲罐和氧气缓冲罐连接。本发明能够在实现天然气掺氨富氧降碳低氮燃烧的同时，对烟气的热质进行最大程度的综合回收利用及节水零碳排放。