本发明公开的一种太阳能高效综合利用系统及其工作方法，属于太阳能综合利用技术领域。包括冷却系统、太阳能光伏组件、太阳能热辐射波段能量吸收系统、甲醇分光谱吸收流体储罐、换热系统、气液分离系统、变压吸附装置、甲醇裂解反应器和太阳光聚集器。通过太阳能光伏组件发电，同时利用太阳能的热辐射波段光束的热量对甲醇分光谱吸收流体进行加热，然后进行后续的甲醇裂解反应，产物的热量能够在换热系统进行利用进行供热，反应后的固体硫酸铜和未反应的甲醇能够被循环利用，同时产出高纯CO2和高纯H2。本发明的自动化程度高，实现了低成本、高效率的零碳在线制氢，系统的供热出口温度高，能够大幅度提升整套系统的综合利用效率。