本发明属于激光微细加工技术领域，涉及一种具有疏水性功能表面的单晶硅及其制备方法与应用。其制备方法为，在单晶硅表面进行激光辅助水射流加工，使得单晶硅表面形成微米级结构阵列；通过飞秒激光诱导低频周期性表面结构在微米级结构阵列表面形成纳米结构，从而在单晶硅表面形成微纳双尺度的分层结构；将表面具有微纳双尺度的分层结构的单晶硅浸入至疏水性硅烷中进行硅烷化处理，即得；其中，激光辅助水射流加工中，水射流沿扫描速度方向后置于激光。本发明能够在单晶硅表面形成微纳双尺度分层结构的基础上，使单晶硅表面具备疏水性或超疏水性。