本发明属于电化学技术领域，具体为一种超低能耗CO2电化学捕集系统。该系统包括阳极区和阴极区和中间设置的阴离子交换膜，阴极区装填有碱液；阳极区加入水溶性的有机质子耦合电子转移(PCET)反应物，在阳极区和阴极区之间连通外置电源。外置电源为电解槽提供电能。阴极侧为析氢电极，发生电化学还原反应分解水产生H2和OH‑；阳极侧电化学产生的H+与阳极液中的HCO3‑在CO2解吸塔中反应产生高纯CO2并生成水，实现CO2的纯化解吸，富含有机PCET氧化态的物质Q进入还原再生塔进行非电化学还原再生。该系统可在低能耗下稳定运行，能实现烟气CO2的捕集，同时也可以运用于工厂废气、运输尾气、大气等环境的CO2捕集。