本发明提供一种用于催化臭氧选择性氧化水中氨氮的层状复合钴铈催化剂及其制备方法、应用，包括：分别配置钴离子溶液和铈离子溶液；然后将钴离子溶液和铈离子溶液混合，得到混合金属溶液；边搅拌边在混合金属溶液中缓慢滴加碳酸盐溶液，继续搅拌老化得到沉淀；该沉淀经离心、清洗、烘干、研磨和煅烧后，得到层状复合钴铈催化剂。本发明以碳酸盐为沉淀剂，通过合理设计催化剂的组成并优化制备条件从而得到具有高催化剂活性和高选择性的层状复合钴铈催化剂。将该层状复合钴铈催化剂用于催化臭氧氧化水中氨氮，既能实现水中氨氮的高效去除，又能将大部分去除的氨氮快速转化为氮气，从而降低水中总氮和减少二次污染。