本发明公开了一种2,2',5,5'‑四氯联苯胺的合成方法，它是以2,5‑二氯苯胺为起始原料，先经氧化偶联得到2,2',5,5'‑四氯偶氮苯，再还原得到2,2',5,5'‑四氯氢化偶氮苯，最后在酸性介质中转位重排得到2,2',5,5'‑四氯联苯胺；所述氧化偶联采用的氧化剂为次氯酸钠；所述还原采用的还原剂为水合肼或者维生素C钠。本发明的合成方法以2,5‑二氯苯胺为起始原料，先通过氧化偶联得到2,2',5,5'‑四氯偶氮苯，再通过还原得到2,2',5,5'‑四氯氢化偶氮苯，相比于现有技术对2,5‑二氯硝基苯进行还原偶联的方法，选择性更好，反应收率和产物纯度更高。