本发明公开了一种用于锂离子电池的“三明治”式多孔聚合物凝胶电解质复合膜的制备方法。该制备方法，包括以下步骤：(1)将聚合物基质A、聚合物基质B、聚合物基质C分别溶解于有机溶剂中，混合均匀分别形成聚合物浆料A、聚合物浆料B、聚合物浆料C；(2)依次将聚合物浆料B、聚合物浆料A、聚合物浆料C涂布于玻璃板上，静置，将玻璃板浸入装满去离子水的容器中，干燥，得聚合物复合膜；(3)将干燥后的聚合物复合膜浸入锂盐电解液中，得到聚合物凝胶电解质复合膜。本发明制备的复合膜充分发挥两种聚合物基质各自的优点，克服了传统的聚合物共混带来的分布不均等缺点，该方法具有制备方法简单，成膜容易、膜孔易调控、工艺简单等特点。