本发明涉及高分子材料合成与制备技术领域，公开了一种丁苯嵌段聚合物混合物及其制备方法和应用。该混合物包含线型丁苯嵌段共聚物和线型苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物；该混合物中来自丁二烯的结构单元A和来自苯乙烯的结构单元B的重量比为3‑4:1；该混合物中苯乙烯嵌段和苯乙烯非嵌段的重量比为2.3‑3.6:1；数均分子量为130,000‑170,000，分子量分布为1‑1.2。该丁苯嵌段聚合物混合物包含特定结构的线型丁苯嵌段共聚物和特殊结构的线型苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物，同时该混合物具有特定的结构，使得该混合物具有优异的高低温性能，具有优异的初粘性能和力学性能，能够适用于自粘性防水卷材。