本发明公开了一种超小尺寸的聚磷酸钙寡聚体，所述聚磷酸钙寡聚体的直径为1.7‑6纳米。本发明还公开了一种超小尺寸的聚磷酸钙寡聚体的制备方法：(1)将氯化钙溶解在无水乙醇或甘油中，搅拌至氯化钙固体完全溶解，再加入三乙胺溶液，制备得到钙液；(2)将聚磷酸溶液分散在无水乙醇或甘油中，搅拌至聚磷酸均匀分散在乙醇或甘油中，制备得到磷液；(3)将磷液缓慢加入到钙液中，反应得到超小尺寸的聚磷酸钙寡聚体。本发明还公开了一种超小尺寸的聚磷酸钙寡聚体在制备修复硬组织的产品上的应用。本发明提供的聚磷酸钙寡聚体具有超小尺寸的优点，使其可以有效的修复硬组织；且制备方法简单且可以实现聚磷酸钙寡聚体大规模制备。