本发明公开了一种耐高温聚苯并噁嗪气凝胶及其制备方法，气凝胶密度为0.214～0.480g/cm3，常温热导率为0.041～0.079W·m‑1·K‑1，3％形变时压缩强度为0.65～4.58MPa，氩气气氛下失重5％的温度为306.7～337.9℃，失重10％的温度为369.9～400.7℃，制备方法是利用极性质子型溶剂促进聚苯并噁嗪交联聚合或与苯并噁嗪单体共聚提高交联密度的原理，在酸的催化作用下经凝胶老化得到聚苯并噁嗪凝胶，以极性质子型溶剂作为置换溶剂进一步促进聚苯并噁嗪交联聚合，经常压干燥、高温固化后得到聚苯并噁嗪气凝胶。