本发明公开了一种二氟甲烷和五氟乙烷混合物的分离方法，主要包括：以二氟甲烷和五氟乙烷混合物作为原料，在萃取精馏塔中加入离子液体，对原料进行萃取精馏，其中，所述离子液体的阳离子具有式(Ⅰ)的结构，阴离子为硫氰胺离子[SCN]、二氰胺离子[DCA]中的至少一种。式(Ⅰ)#imgabs0#中，R和R’分别选自C1～C4的烷基。本发明在萃取精馏塔中加入指定的离子液体，实现了二氟甲烷和五氟乙烷的二元近共沸混合物的高效分离，可得到高纯的二氟甲烷和五氟乙烷产品，其中二氟甲烷和五氟乙烷产品的质量纯度均可高达99.7%；相比于其他离子液体，在得到同纯度的产品的条件下，本发明所采用的离子液体在进行萃取精馏分离过程中能耗较小，全年经济成本较低。