本发明公开了一种自支撑碳纳米管/Sn复合薄膜的制备方法及其应用，制备方法包括如下步骤：S1、将Sn有机酸盐与植物多酚溶于长链二元醇中，经高温高压反应后，自然冷却至室温，获得自支撑Sn有机复合薄膜前驱体；S2、将自支撑Sn有机复合薄膜前驱体采用有机溶剂清洗烘干后，在惰性气氛条件下进行加热分解，原位转化获得自支撑碳纳米管/Sn复合薄膜。本发明基于溶剂热过程，利用短链植物多酚螯合吸附抑制Sn二元醇复合材料a、b方向的生长，诱导其延c轴方向缩聚生长得到Sn二元醇复合纳米线，并通过Sn二元醇复合纳米线之间的有机分子的缩聚反应相互诱导自组装获得结构稳定的自支撑Sn有机复合薄膜。