本发明公开了一种以小分子有机碱DBU为催化剂，通过背包式反应精馏工艺合成EMC的方法，属于EMC制备技术领域。首先，以DBU为催化剂进行碳酸二甲酯（DMC）和乙醇的预反应，而后，将得到的反应产物作为原料由反应段下部输入反应精馏塔，反应段上部补充适量的DBU，在反应精馏塔及背包反应器中继续进行酯交换反应，甲醇、DMC共沸物由塔顶采出，塔釜采出EMC、DMC、碳酸二乙酯（DEC）和催化剂DBU。利用背包式反应精馏技术能够通过添加背包增加反应停留时间，并能够及时将产物EMC原位移出反应区以打破化学反应平衡，显著提高反应转化率的特性，有效弥补由于削弱催化剂碱强度提高选择性而造成反应转化率下降的问题，最终实现乙醇转化率达99.5%，EMC选择性达95.0%以上。