本申请涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种低热膨胀系数树脂组合物及其应用。低热膨胀系数树脂组合物包括以下重量份的组分：改性烯丙型苯并噁嗪预聚物20‑60份；其他功能树脂10‑50份；固化剂10‑50份；固化促进剂1‑10份；无机填料50‑250份；有机填料10‑30份；所述改性烯丙型苯并噁嗪预聚物的聚合单体包括烯丙型苯并噁嗪和改性剂，所述改性剂包括第一烯丙型化合物，所述第一烯丙型化合物包括被n个R0取代或未取代的4,4’‑二（4‑烯丙基苯甲酸）联苯酯。上述低热膨胀系数树脂组合物可作为增层膜的成分，固化后具有较低的热膨胀系数、高温模量保持性和高耐热性的特点，可以大大降低了封装载板的翘曲。