本发明公开了一种基于苝二酰亚胺的自由基n型聚合物及其制备方法和应用。其制备方法为：将二溴代苝四甲酸二酐和伯胺溶于非质子极性溶剂中，在惰性气体保护下混合均匀，加热反应后，除去非质子极性溶剂，提纯干燥，得到二溴代苝二酰亚胺；将二溴代苝二酰亚胺，4,7‑二溴苯并[1,2‑c:4,5‑c']双([1,2,5]噻二唑)和二硼酸二频哪酯取代的芴或咔唑，溶于有机溶剂，加入钯盐催化剂、碱性物质水溶液，加热反应，冷却至室温，除去溶剂，提纯干燥，得到基于苝二酰亚胺的自由基n型聚合物。本发明制备的苝二酰亚胺自由基n型聚合物具有可控制的分子结构，自由基单元的比例也可以调节，实现自掺杂的量化，应用于钙钛矿太阳能电池，成膜性良好，进一步提高太阳能电池的光电转换效率。