本发明提供一种催化剂质子膜涂层及其制备方法、以及膜电极、燃料电池，上述制备方法包括：首先将钠型树脂加入到Pt/C催化剂的水醇分散液中，充分搅拌分散，以得到催化剂浆料，其次，将催化剂浆料涂布于PTFE膜上，常温下干燥后转移至惰性气氛烧结箱中进行热处理，以得到催化剂PTFE涂层膜，再次，将催化剂PTFE涂层膜与质子交换膜通过热压转印方式制备成催化剂质子膜转印层，最后，对催化剂质子膜转印层进行质子化处理，以得到催化剂质子膜涂层；本发明利用钠型树脂热稳定性好的特点，通过后续热处理提升了催化剂质子膜涂层中全氟磺酸树脂的结晶程度，进而有效提升抗自由基氧化腐蚀能力。