本发明提供了一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用，涉及聚酰亚胺薄膜技术领域。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将导热填料与氧化硼混合进行高温氮化，制得具有氮化硼包覆结构的氮化填料；将氮化填料与氮化硼纳米片分散于改性溶液并分离干燥，制得改性填料；将改性填料与聚酰胺酸胶液搅拌混合制得复合胶液，对复合胶液进行涂覆成膜并亚胺化制得高导热聚酰亚胺薄膜。本发明能够显著提高聚酰亚胺薄膜的面外导热率，同时方法简单易于大规模工业化投产。