本发明属于外加剂的制备技术领域，本发明公开了聚羧酸交联改性制备的混凝土疏水剂及其制备方法与应用。本发明通过ATRP引发剂功能化改性、ATRP亲水段聚合、ATRP疏水段聚合、水解、大分子1链酰胺化反应、大分子1链自由基聚合、大分子2链希夫碱反应、大分子2链自由基聚合和Diels‑Alder反应最终得到聚羧酸交联改性制备的混凝土疏水剂。本发明所得聚羧酸交联改性制备的混凝土疏水剂可显著增强混凝土疏水能力、抗侵蚀能力以及耐久性，可以解决现有的混凝土用疏水剂存在的问题，适宜大范围的推广应用。