本发明属于水电解制氢相关技术领域，其公开了一种电解制氢阴极催化剂、其制备方法、CO2增强的电解海水制氢装置及方法，其中电解制氢阴极催化剂包括泡沫铜、非贵金属磷化物和二氧化钛；非贵金属磷化物和二氧化钛负载在泡沫铜上，TiO2为无定型结构，非贵金属磷化物呈现纳米棒形貌。电解海水制氢装置包括阳极室和阴极室，阳极电极片为自支撑镍‑铁层状氢氧化物，阴极电极片为上述电解制氢阴极催化剂；氢氧化钠溶液为阳极电解液，溶解有CO2的海水为阴极电解液。本发明可以实现低成本、高效稳定的低电压直接海水电解和CO2封存；催化剂原材料为含量丰富价格低廉的非贵金属，制备方法简单环保，装置结构简单便于组装，具有广阔应用前景。