本发明公开了一种具有密排六方结构的高熵覆膜热阴极及其制备方法。其制备方法为：(1)将钨粉、铼粉、锇粉、钽粉和钼粉混合后球磨，再烧结成型；(2)采用电弧熔炼技术使步骤(1)的产物熔化，再经冷却固化后制成靶材；(3)将步骤(2)制备的靶材覆膜至阴极材料表面，然后经退火处理制得单相高熵合金覆膜的热阴极材料。本发明通过在传统扩散阴极表面覆高熵合金膜层，并通过热处理实现膜层向基体内部扩散与钨或者钨合金发生进一步合金化，形成表面具有密排六方结构的高熵覆膜阴极。有效的利用了高熵合金膜层扩散系数低、表面晶格存在畸变等优势，实现降低阴极表面的逸出功的作用，进而提高阴极的发射能力。