Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Polyglycerinen oder polyglycerinhaltigen Rückständen. Die bei der synthetischen Glycerinherstellung anfallenden breiigen oder nahezu festen polyglycerinhaltigen Destillationsrückstände werden in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Acetal oder Ketal bei erhöhter Temperatur unter Normal- oder Unterdruck umgesetzt und das Reaktionsgemisch in die einzelnen cyclischen Acetale oder Ketale destillativ aufgetrennt, die dann in Anwesenheit eines sauren Katalysators oder sauren Kationenaustauschers in die entsprechenden reinen Polyglycerine gespalten werden.