本发明涉及一种合成黄体酮中间体孕烯醇醋酸酯的方法。该方法是将起始物双烯醇酮醋酸酯、反应溶剂和Raney Ni催化剂放入高压反应釜内，密封后以≤0.09MPa的氢气充分置换反应釜内的空气，然后关闭阀门，加热至所需要的反应温度后，再通入氢气至所需压力，于搅拌状态下进行加氢反应，所述的反应温度为20~50℃，所述的Raney Ni催化剂是具有海绵孔状结构的含有金属助剂M的镍铝合金催化剂，所述的M为Ca、Mn、Fe、Co、Sn中的一种或几种。其可在温和的条件下实现双烯醇酮醋酸酯的高活性高选择性氢化。其最高可达到98.5%的转化率和97.0%的选择性。