本发明涉及一种手性氨基甲酸酯及其衍生物的合成方法。用有机胺为反应试剂，亲核加成到具有全同结构的内消旋环氧烷烃与CO2的交替共聚物并导致其降解，形成高对映体过量的有机小分子—手性氨基甲酸酯及其衍生物。该合成方法具有条件温和、原子经济性和产率高等绿色化学特征，聚碳酸酯在有机胺亲核加成降解过程中其手性碳原子的立体构型得到完全保持，产生对映体过量值高达99％的可功能化羟基氨基甲酸酯衍生物。氨基甲酸酯及其衍生物是重要的农药、医药的重要中间体，在天然产物全合成、药物分子设计都具有广泛的应用前景。