公开了一种钼系复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂具有如下通式，其中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或两种或更多种以任意比例的混合物；N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或两种或更多种以任意比例的混合物；x＝0.5～20；y＝0.05～20；z＝0.01～5；a是满足各原子价态的数。所述催化剂是用如下方法制得的：首先根据化学配比混合一定量的金属氧化物前驱体，然后利用高能球磨的方式碾磨混合物，碾磨一定时间之后得到钼系复合氧化物催化剂。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯反应时表现出优良的性能，而且催化剂的制备过程简单可控、重复性好，制备过程中不产生难处理的废水和废气。