本文提出用于执行通过毛细管冷凝过程而填充的几何结构的光学测量的方法及系统。当使用包含经控制量的填充材料的净化气体的流动来处理所述被测量结构时，执行测量。所述填充材料的部分冷凝到所述被测量结构上，且填充所述结构特征中的开口、结构特征之间的空间、小体积(例如，凹口、沟槽、狭缝、接触孔等)。基于所述待填充的最大特征大小来调整所述气体流动中的汽化材料的饱和度。在一些实例中，当结构未被填充时及当通过毛细管冷凝来填充所述结构时，收集测量数据，例如光谱数据或图像数据。使所述经收集数据组合以改进测量性能。