本发明涉及加氢精制催化剂领域，公开了加氢精制催化剂体系及其应用以及加氢精制催化剂的制备方法和馏分油的加氢精制方法。催化剂体系包括第一和第二催化剂床层；第一催化剂含氧化铝、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；第二催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分和羧酸；第二无机耐火组分含无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；第一和第二催化剂均具有4‑40nm的孔径和100‑300nm的孔径，且孔径在4‑40nm的孔体积占总孔体积的60‑95％，100‑300nm的孔体积占总孔体积的0.5‑30％。第一和第二催化剂具有100‑300nm孔径，性能较好，制备流程缩短，且催化剂体系处理馏分油的能力得到了提升。