本发明公开了一种基于铷的高选择性分离膜及其分离富集方法，其中铷的高选择性分离膜，是由载体、基础聚合物、协萃剂、有机溶剂等混合溶解成均相溶液后，通过溶剂挥发法制备。铷的分离富集是利用铷的高选择性膜萃取装置，在外电场加速下对含铷、锂、钠等碱金属离子的混合料液进行铷的高效萃取、分离和富集。本发明所提供的对铷离子具有高选择性的分离膜，膜制备方法简便、性能稳定；铷的萃取和反萃同步，铷/钠分离因子高，传质过程稳定且可连续操作。能耗低，无二次污染。可用于对卤水提锂残液或锂云母提锂残液等高钠、高锂背景溶液中的低浓度铷，进行分离和富集。