本发明提供一种第Ⅵ主族化合物的烷基化方法：在光照条件下，使通式为Ra-COONPhth的活性酯和通式为Rb-A-Rc的第Ⅵ主族化合物在由含有有机碱的有机溶剂提供的液体环境中、在光催化剂的催化下发生如下反应：Ra-COONPhth+Rb-A-Rc→Ra-A-Rb；光催化剂为Ru(bpy)2Cl2·6H2O；第Ⅵ主族化合物的通式中，A选自S原子或Se原子，Rb选自或 Rd为具有芳香性的基团,Rc为具有芳香性的基团；活性酯选自烃基活性酯、烷基酮类活性酯、噻吩类活性酯、酰胺类活性酯、吡啶类活性酯、呋喃类活性酯、多元酯型活性酯或氨基酸类活性酯中的一种。