本发明公开了一种HfO2/HfB2复合高红外发射率陶瓷涂层及其制备方法。以HfO2和B4C为原料，加去离子水与粘结剂研磨混合，然后喷雾造粒、筛分得HfO2/B4C复合团聚粉末；利用大气等离子喷涂工艺，将复合团聚粉末直接喷涂到待喷涂件表面，大气等离子喷涂工艺中，离子气的辅助气体含有H2，喷涂过程中，原料与H2反应生成HfB2、CO2和水蒸气，气体溢出，即得HfO2/HfB2复合高红外发射率陶瓷涂层。该陶瓷涂层制备工艺简单，可在喷涂过程中直接得到，无需另外添加还原剂，无需高温焙烧过程，合成时间短，能耗低，所得陶瓷涂层纯度高，红外发射率高，满足～2000℃超高温真空环境下应用。