本发明公开了一种增强硅光电阴极表面活性的方法，属于光电催化技术领域，提供了简单高效地制备无定形硫化钼钨薄膜修饰的硅光电阴极的方法，所制得的硅光电阴极具有优异的表面催化活性。本发明以可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐的溶液为反应原料，并以氢氟酸溶液作为反应介质，在常温条件下，通过已被氟化处理过的硅片表面在氢氟酸介质中与硫代钼酸根和硫代钨酸根离子的氧化还原作用，原位沉积无定形硫化钼钨的共沉积薄膜至硅片表面，从而增强硅光电阴极表面的催化活性。本发明工艺简单易操作，条件温和且可控，制备得到的硅光电阴极在光电催化水分解和光电催化二氧化碳还原等领域具有极大的应用潜力。