本发明提供一种碲化铋基合金薄膜‑钙钛矿型氧化物异质结复合热电材料及其制备与应用，该方法包括以下过程：第一步通过高温还原过程处理钙钛矿型氧化物衬底，使衬底由绝缘体变为表面导电状态；第二步通过磁控溅射的方法在衬底表面生长碲化铋基合金薄膜，制备成异质结。该方法可以结合钙钛矿型氧化物衬底大的塞贝克系数和碲化铋基合金薄膜优良的导电性能，制备出高塞贝克系数和低内阻的复合材料。本发明为改善薄膜热电材料性能、提高薄膜热电器件的性能提供了一种高效便捷的工艺思路。