本发明公开的一种以甲醇为载体的多能互补发电系统及其工作方法，属于煤化工技术领域。包括新能源发电单元、电解水单元、氧气收集单元、氢气收集单元、二氧化碳制甲醇单元、甲醇储存单元、水处理单元和燃料发电单元。本发明利用甲醇为储能载体，在电力有富余的时候利用电解水制氢与二氧化碳生成甲醇，储存能量，在供电量不足的时候利用甲醇进行发电，产生的电量用于补充新能源发电的缺口。甲醇能量密度和储能容量大，且不存在电池寿命和回收的问题，提高了能量的利用效率，推动了新能源发电的技术发展，有利于新能源发电和供电系统的稳定；同时，也实现了二氧化碳的转化和利用，充分利用了新能源发电环保无污染的优势，降低了运营成本。