本发明涉及一种控湿复合薄膜及其制备方法和应用。所述控湿复合薄膜包括基层和附加层，所述附加层位于基层一侧；其中，所述基层为多孔薄膜，所述附加层包含多元羟基聚合物，以及任选的抗菌剂；所述附加层的表面为接枝2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸的表面改性层，是通过微波支化反应接枝至附加层表面。本发明的控湿复合薄膜具有智能控湿能力，在相对湿度较低时保持果蔬湿度，在相对湿度较高时增大透湿从而防止水果蔬菜结露溃烂，并且具有氧气阻隔性能，可用于具有保鲜功能的果蔬盒及具有保鲜果蔬盒的冰箱。