本发明公开了一种亚铁氰化物的制备方法及其在液流电池中的应用，属于液流电池技术领域。本发明提供的制备方法反应条件温和，且得到的亚铁氰化物纯度高、产率高。本发明通过首先将含有目标产物阳离子的水溶液洗脱阳离子交换树脂制备阳离子交换柱，再将亚铁氰化钾或亚铁氰化钠的水溶液冲洗阳离子交换柱，得到含有亚铁氰根离子的溶液。除去水后，定量获得制备的亚铁氰化物。上述方法制备亚铁氰化物用于制备液流电池用阴极电解液。本发明制备的亚铁氰化物的方法反应条件温和，反应产率高，而且所得到的亚铁氰化物的纯度高，本发明提供的制备方法生产产率均为100％，所制备的亚铁氰化盐的纯度为100％。