本发明公开了一种通过线性C5单烯腈与氰化氢在Ni(0)‑磷配合物催化剂存在下的直接氢氰化反应制取己二腈的方法。反应所需催化剂为Ni(0)与磷配体形成的配合物催化剂，其中磷配体是新型双齿亚磷酸酯配体或双齿与单齿的亚磷酸酯组成的混合配体。反应器采用联续搅拌釜式或环流反应器模式，C5单烯腈与氰化氢可以高选择性加成反应生成己二腈，本发明也包括了从上述氢氰化反应混合物中分离得到目标产物己二腈，分离催化剂、未反应的原料并循环回反应器的连续生产工艺过程。