本发明公开了一种聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备和应用，属于能源储存技术领域。聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜的制备，包括以下步骤：将磺化聚亚芳基靛红类共聚物分散于有机溶剂中，然后加入聚苯并咪唑聚合物，得到含有聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合物的铸膜液，浇筑后干燥成膜，得到聚苯并咪唑/磺化聚亚芳基靛红复合质子交换膜。本发明的制备工艺简单高效，并且采用本发明的方法制得的复合质子交换膜具有高机械性能、低钒离子渗透率、高化学稳定性及低成本等特点，应用在全钒液流电池中可获得较好的库伦效率、能量效率和使用寿命，具有良好的发展前景。