本发明公开了一种壳聚糖/海藻酸钠复合海绵及其制备方法与应用，属于生物基新型材料领域。本发明的壳聚糖/海藻酸钠复合海绵的制备方法，该方法是将壳聚糖溶液、海藻酸钠溶液分别置于两个注射器内，通过注入核壳喷丝头进行凝胶纺丝；在喷头处形成核壳结构的界面复合物；其中壳聚糖在壳部分，海藻酸在核部分；核壳结构界面复合物在重力牵伸下进入模具，在模具内形成混合均匀的溶胶‑凝胶状聚电解质复合物，冷冻、干燥即得具有气凝胶状的复合海绵。该复合海绵具有典型的三维多孔网络结构，超低密度、较高的孔隙率和压缩回弹性能，在50％应变下的压缩强度为29.6kPa，具有广泛的应用前景。