本发明涉及胆固醇类合成技术领域，公开了一种胆固醇衍生物羧基溴代方法及其用以25‑羟基脱氢胆固醇合成的制备方法。溴代方法反应式如下：#imgabs0#具体步骤为将溶剂与催化剂锂盐混合，加入GC‑03，再加入酸II和上溴剂，搅拌均匀，进行反应V，温度为30～60℃，时间为3～8h；所述锂盐包括无水乙酸锂和二水乙酸锂中的一种。采用二水醋酸锂为催化剂，用NBS将原料溴化，转化率得到有效提升，采用该方法的25‑羟基脱氢胆固醇的总合成工艺具有产率高且总成本低的优点，能有效降低单位质量的25‑羟基脱氢胆固醇的生产成本。