本发明公开了一种高电压凝胶聚合物电解质的制备方法和应用，所述高电压凝胶聚合物电解质由酯类聚合物单体、高电压电解液溶剂和锂盐在引发剂作用下在电极界面原位聚合制备而成；其电化学窗口大于4.9V，可应用于充电截止电压在4.5V以上的高电压锂电池，显著的提高了电池的能量密度，同时凝胶聚合物电解质的使用，也大大提高了电池的安全性能。原位聚合方法避免了大量溶剂的使用和对环境的污染，并且能使电解质与电极间产生良好的界面接触，离子电导率优于聚合物电解质。