本发明公开了一种大尺寸单晶六方氮化硼的外延生长方法及其应用。所述外延生长方法包括：提供单晶a面的蓝宝石衬底；进行小角度切割；进行高温退火处理；切割面上外延生长单晶六方氮化硼，可以再外延单晶氮化物薄膜。本发明通过小角度切割衬底表面打破a面蓝宝石的C2对称性，避免外延生长时的动力学差异，引导二维氮化物晶畴的单向对齐，从而实现了在绝缘的蓝宝石衬底表面大面积生长二维单晶六方氮化硼，避免了在金属衬底表面生长后的转移过程中会造成二维氮化物的破损，褶皱的引入以及胶的残留，最终可获得低缺陷密度、低应力的二维单晶六方氮化硼薄膜；所生长的二维单晶六方氮化硼可以作为缓冲层，进一步生长高质量单晶氮化物外延层。