本发明涉及一种制备己二腈和甲基戊二腈的方法，其特征为下列工艺步骤：(a)在至少一种催化剂和至少一种促进剂存在下，使包含戊烯腈的反应物料流与氰化氢反应，获得包含戊烯腈、所述至少一种催化剂、催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈的反应料流；(b)蒸馏该反应料流，获得除去了戊烯腈且包含所述至少一种催化剂、催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、己二腈和甲基戊二腈的底部产物料流(3)以及富含戊烯腈的顶部产物料流(4)；(c)使用存在于料流(5)中的萃取剂萃取料流(3)，获得包含催化剂且富含萃取剂的顶部产物料流(6)以及除去了萃取剂且包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的底部产物料流(7)；(d)蒸馏料流(6)，获得包含催化剂的底部产物料流(8)以及包含萃取剂的顶部产物料流(9)；(e)蒸馏料流(7)，获得包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的底部产物料流(10)和包含萃取剂的顶部产物料流(11)；(f)蒸馏料流(10)，获得包含催化剂降解产物、所述至少一种促进剂、戊烯腈、己二腈和甲基戊二腈的底部产物料流(12)和包含戊烯腈的顶部产物料流(13)；(g)蒸馏料流(12)，获得包含催化剂降解产物和所述至少一种促进剂的底部产物料流(14)和包含己二腈和甲基戊二腈的顶部产物料流(15)；(h)蒸馏料流(15)，获得包含己二腈的底部产物料流(16)和包含甲基戊二腈的顶部产物料流(17)。