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公开(公告)号：CN105478166A
公开(公告)日：2016-04-13
申请号：CN201410536349.7
申请日：2014-10-11
申请人： 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
CPC分类号： Y02P20/52
摘要： 本发明公开了一种用于乙烯齐聚反应工艺的催化剂组合物，包括式(I)所示的主催化剂氯化2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶合铬(III)配合物、含铝助催化剂、水和有机溶剂。根据本发明，采用本发明所述的催化剂组合物用于乙烯齐聚反应工艺，具有非常高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；即使是在低的铝/铬比时，仍然具有非常好的齐聚反应活性；这就克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果，催化效果和成本得到较好的平衡，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，实用性强，工业化前景广阔。
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公开(公告)号：CN104557372B
公开(公告)日：2016-03-30
申请号：CN201310492201.3
申请日：2013-10-18
申请人： 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
CPC分类号： Y02P20/52
摘要： 本发明公开了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含式(I)所示的氯化2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述有机溶剂为Cn(4＜n≤10)的α-烯烃，式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。本发明克服了技术偏见，优化了齐聚反应工艺，不仅齐聚活性高，而且使乙烯齐聚反应工艺引发迅速、运行稳定、低毒环保，催化效果和成本得到较好的平衡，实用性强；使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，综合考虑催化效果和生产成本，工业化前景广阔。
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公开(公告)号：CN104557372A
公开(公告)日：2015-04-29
申请号：CN201310492201.3
申请日：2013-10-18
申请人： 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
CPC分类号： Y02P20/52
摘要： 本发明公开了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含式(I)所示的氯化2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述有机溶剂为Cn(4＜n≤10))的α-烯烃，式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。本发明克服了技术偏见，优化了齐聚反应工艺，不仅齐聚活性高，而且使乙烯齐聚反应工艺引发迅速、运行稳定、低毒环保，催化效果和成本得到较好的平衡，实用性强；使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，综合考虑催化效果和生产成本，工业化前景广阔。
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公开(公告)号：CN102432414B
公开(公告)日：2015-01-28
申请号：CN201010500316.9
申请日：2010-09-29
申请人： 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
摘要： 本发明涉及一种乙烯齐聚方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂，其中式中的各变量定义如下：M为后过渡金属，优选Fe2+、Co2+或Ni2+；R为1-萘基或二苯基甲基；以及R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，该方法的特征在于，乙烯齐聚反应温度为-10～19℃，优选0～15℃，更优选5～10℃。相对于现有技术，本发明乙烯齐聚活性高、生成的聚合物量较少，工业化前景广阔。
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公开(公告)号：CN104107724A
公开(公告)日：2014-10-22
申请号：CN201310476516.9
申请日：2013-10-12
申请人： 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
CPC分类号： Y02P20/52
摘要： 本发明公开了一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括下式(I)所示的氯化2-异丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物作为主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂，式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。利用本发明提供的齐聚催化剂组合物和方法用于乙烯齐聚，能够克服了技术偏见，优化了齐聚反应工艺，不仅齐聚活性高，助催化剂用量低，而且使乙烯齐聚反应工艺引发迅速、运行稳定，催化效果和成本得到较好的平衡，实用性强，使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，综合考虑催化效果和生产成本，工业化前景广阔。
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公开(公告)号：CN103008011A
公开(公告)日：2013-04-03
申请号：CN201210072998.7
申请日：2012-03-19
申请人： 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
CPC分类号： Y02P20/52
摘要： 本发明提供一种乙烯齐聚催化剂组合物，包括下式(I)的甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物或下式(II)的异丁酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物为主催化剂和三乙基铝为助催化剂，其中所述助催化剂中金属铝与主催化剂(I)中心金属铁的摩尔比为30至小于500，而所述助催化剂中金属铝与主催化剂(II)中心金属铁的摩尔比为30至900。本发明中，作为助催化剂的三乙基铝价格低廉，且助催化剂用量大幅降低，本发明的催化剂催化乙烯齐聚具有较好的催化活性，使乙烯齐聚反应成本大幅下降；且齐聚产物中线性α-烯烃的选择性较高；齐聚产物分布更加合理；不会产生乙烯聚合物；因此本发明工业化前景广阔。
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公开(公告)号：CN102432414A
公开(公告)日：2012-05-02
申请号：CN201010500316.9
申请日：2010-09-29
申请人： 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
摘要： 本发明涉及一种乙烯齐聚方法，其中采用下式(I)或(II)的氯化2-乙酰基-1，10-菲咯啉缩胺合后过渡金属(II)配合物作为主催化剂，其中式中的各变量定义如下：M为后过渡金属，优选Fe2+、Co2+或Ni2+；R为1-萘基或二苯基甲基；以及R1-R5各自独立地为氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或硝基，该方法的特征在于，乙烯齐聚反应温度为-10～19℃，优选0～15℃，更优选5～10℃。相对于现有技术，本发明乙烯齐聚活性高、生成的聚合物量较少，工业化前景广阔。
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公开(公告)号：CN111408407B
公开(公告)日：2023-07-21
申请号：CN201910007658.8
申请日：2019-01-04
申请人： 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
摘要： 本发明涉及一种催化剂组合物，其包含钛化合物、铝化合物和路易斯碱型添加剂；其中，所述路易斯碱型添加剂包含膦类化合物A和膦类化合物B，所述膦类化合物A和所述膦类化合物B不同。本发明还涉及一种催化剂组合物的制备方法，其包括将钛化合物、铝化合物、膦类化合物A和膦类化合物B混合形成催化剂组合物。此外，本发明还涉及一种催化剂组合物在乙烯二聚化合成1‑丁烯的反应中的应用。本发明不仅可以获得较高的1‑丁烯选择性和产物中趋于零的聚乙烯含量，而且催化剂活性和产物中C4含量都较高，并且反应迅速、运行平稳、重复性好。
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公开(公告)号：CN116037206A
公开(公告)日：2023-05-02
申请号：CN202111266455.4
申请日：2021-10-28
申请人： 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
摘要： 本发明提供一种C2‑C3烯烃齐聚用催化剂组分、其制备方法及其应用，所述催化剂组分包括：主催化剂、助催化剂、有机溶剂和促进剂，其中，所述主催化剂选自含有芳香基的氯化取代‑1,10‑菲咯啉缩类配合物中的一种或多种，所述助催化剂选自有机铝化合物中的一种或多种，所述有机溶剂选自芳香烃类有机溶剂、烷烃类有机溶剂、卤代烷烃类有机溶剂、醚类有机溶剂和醇类有机溶剂中的一种或多种，所述促进剂为水，其中，以所述有机溶剂的总重量为计算基准，所述水的重量含量为100ppm～500ppm。根据本发明提供的催化剂组分，其所参与的齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好，而且反应温度为60‑70℃，反应撤热介质可以采用冷凝水，与冷冻水相比降低了能耗。
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公开(公告)号：CN111408405B
公开(公告)日：2023-03-28
申请号：CN201910007626.8
申请日：2019-01-04
申请人： 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
摘要： 本发明涉及一种催化剂组合物，其包含钛化合物、铝化合物和路易斯碱型添加剂；其中，所述路易斯碱型添加剂包含胺类化合物A和胺类化合物B，所述胺类化合物A和所述胺类化合物B不同。本发明还涉及一种催化剂组合物的制备方法，其包括将钛化合物、铝化合物、胺类化合物A和胺类化合物B混合形成催化剂组合物。此外，本发明还涉及一种催化剂组合物在乙烯二聚化合成1‑丁烯的反应中的应用。本发明不仅可以获得较高的1‑丁烯选择性和产物中趋于零的聚乙烯含量，而且催化剂活性和产物中C4含量都较高，并且反应迅速、运行平稳、重复性好。
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