本发明提供了一种采用反应控制自分离技术合成(E)-α，β-不饱和羰基化合物的方法，以离子液体为溶剂，以醛和酮为原料，采用含桥式硫原子配体的有机铋离子配合物为主催化剂，脂肪胺为助催化剂进行反应。该合成方法为(E)-α，β-不饱和羰基化合物的制备开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于：目标产物的选择性和产率均接近100％，反应过程中是均相反应，反应结束时自动分离成两相，催化剂在离子液体里面可以直接重复利用，产物分离采用简单减压蒸馏就可以得到纯的(E)-α，β-不饱和羰基化合物，整个反应和分离过程无需采用常规有机溶剂，绿色环保。