本发明涉及一种含氮多膦酸基聚硅氧烷/Nafion双层质子交换膜及其制备方法，其制备方法为：1)Nafion膜的预处理；2)含氮多膦酸基聚硅氧烷的制备：将含氮有机多膦酸溶解在去离子水中，室温下持续搅拌溶解得到膦酸溶液，然后将有机硅氧烷缓慢滴加到膦酸溶液中，室温下持续搅拌12～24h得到含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液；3)双层质子交换膜的制备：将含氮多膦酸基聚硅氧烷溶液涂覆在经预处理的Nafion膜上，然后在30～50℃恒温放置12h，随后分别在100℃、120℃与150℃下热处理2h，即得到。本发明制备的双层质子交换膜在高温条件下具有较高的质子电导率和低的甲醇渗透系数，还具有较好的柔韧性和力学强度。