本发明公开了一种晶内多孔高性能方钴矿热电材料，其为方钴矿，化学式为AxCo4SbyBz，其中：x的取值范围为0.1≤x≤0.6，y的取值范围为10.8≤y≤11.6；z的取值范围为0.6≤z≤1.0；A为S、Se两种元素中至少一种，B为Se、Te两种元素中至少一种。该晶内多孔高性能方钴矿热电材料的制备方法为：按照化学组成AxCo4SbyBz中各元素的化学计量比称取单质粉末作为反应原料，球磨混合后利用真空热压炉热压合成同时烧结成块体，得到所述晶内多孔高性能方钴矿热电材料。该晶内多孔高性能方钴矿热电材料的晶内孔隙大幅增强了声子的散射，方钴矿热电材料的热导率明显降低，在577℃下的晶格热导率达到最低0.65Wm‑1K‑1，热电优值ZT最高达到1.67。