本发明提供了一种复合分子筛及其制备方法和应用，该复合分子筛包括：硅基分子筛核体，其具有多孔结构，且硅基分子筛核体的表面分为孔内表面及外表面；硅基分子筛核体选自MFI型分子筛、Y型分子筛、β型分子筛、MOR型分子筛或MWW型分子筛中的一种或多种；氧化石墨烯壳层，包覆在硅基分子筛核体的外表面上。采用本发明制备的复合分子筛极易成型，具有较大的轴向强度和径向强度，将其应用于催化环己酮肟气相重排反应时，选择性和转化率较高，且催化剂表现出优异的稳定性及较长的运行寿命，同时还能够避免使用其他成型助剂，具有降低成本且环境友好的优点。